一、引言
氟硅材料是在有機(jī)硅材料以及有機(jī)氟材料的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新興材料。氟硅聚合物由于其主鏈結(jié)構(gòu)的硅氧鍵和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)上的含氟烷基,使其兼有氟碳橡膠高溫耐化學(xué)腐蝕,耐油性能和硅橡膠優(yōu)良的高溫抗張保持率、低溫柔軟特性,國(guó)外專家認(rèn)為氟硅橡膠是-68℃-232℃寬廣溫度范圍使用的耐油、耐溶劑的唯一合成橡膠。是現(xiàn)代軍事工業(yè)、航空航天工業(yè)、汽車船舶等運(yùn)輸工業(yè)、石油化工工業(yè),以及人工臟器等醫(yī)療衛(wèi)生部門不可缺少的特種材料。
我公司深圳市冠恒新材料科技有限公司成立于2009年3月,其前身為上海富路達(dá)橡塑材料科技有限公司是一家專業(yè)從事氟硅高分子材料,氟硅油和氟硅精細(xì)化學(xué)品的技術(shù)型企業(yè),依托二十多年氟硅類產(chǎn)品的研究開發(fā)經(jīng)驗(yàn)建立了從原料到聚合物完善的生產(chǎn)線。自主開發(fā)了多種氟硅橡膠包括:氟硅混煉膠,羥基封端液體氟硅橡膠,甲基封端液體氟硅橡膠,乙烯基封端液體氟硅橡膠以及乙烯基封端三氟丙基甲基硅氧烷乙烯基甲基硅氧烷共聚物。按硫化機(jī)理分為高溫硫化氟硅橡膠(HTV),室溫固化液體氟硅橡膠(RTV),按分子結(jié)構(gòu)分為均聚型氟硅橡膠和共聚型氟硅橡膠。AFS-1000系列為均聚HTV,AFS-1100系列為均聚RTV,AFS-2000系列為共聚HTV,AFS-2100系列為共聚RTV。
二、熱硫化氟硅橡膠
2.1 生膠性能
相對(duì)密度1.25-1.30,外觀無色透明,熱硫化用生膠聚合度n=5000~6000,分子量約為80~100萬,分子量分布根據(jù)加工工藝要求不同可適當(dāng)變化。為了提供熱硫化點(diǎn),鏈上含有乙烯基其含量約0.1%~0.5%。生膠揮發(fā)份≤5%(150℃×3hr)。耐所有非極性溶劑,溶解于個(gè)別有機(jī)極性溶劑,如:丙酮、醋酸乙酯。
2.2 熱硫化橡膠性能
熱硫化氟硅橡膠型號(hào)很多,選用氟硅助劑不同,隨場(chǎng)合應(yīng)用各異,其性能更加復(fù)雜。BMS 1-530是美國(guó)波音公司關(guān)于氟硅橡膠的材料標(biāo)準(zhǔn),MIL-R-25988是美國(guó)國(guó)防部關(guān)于氟硅橡膠的材料標(biāo)準(zhǔn)。這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)通常是氟硅橡膠應(yīng)用于航空/軍用行業(yè)的基礎(chǔ)考核標(biāo)準(zhǔn)。
兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)分別規(guī)定了原始性能、壓縮永久變形性能、熱老化性能和耐油性能的指標(biāo),因此本文分別從這四個(gè)方面逐一比較,我公司產(chǎn)品與標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)應(yīng)性。
兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)均指均聚氟硅橡膠,未涉及共聚氟硅橡膠。因此本文僅比較我公司均聚型氟硅橡膠與標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)應(yīng)性。即,1000M,標(biāo)準(zhǔn)型氟硅橡膠,對(duì)應(yīng)于MIL-R-25988的通用型(等級(jí)1);1000MC,低壓變型氟硅橡膠,對(duì)應(yīng)于MIL-R-25988的耐高溫型(等級(jí)3);1000MT,高強(qiáng)度型氟硅橡膠,對(duì)應(yīng)于MIL-R-25988的高強(qiáng)度型(等級(jí)2);但實(shí)際上,我公司1000M就完全能達(dá)到MIL-R-25988的高強(qiáng)度型(等級(jí)2)的所有性能要求。
2.2.1 原始性能
原始性能是指通過一段硫化、二段硫化后,按相應(yīng)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)直接測(cè)試得到的數(shù)據(jù)。表一列舉三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的原始性能的技術(shù)指標(biāo)對(duì)比及評(píng)價(jià),從中可以看出企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)指標(biāo)要求高于兩個(gè)國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)。
表一 原始性能的對(duì)比
2.2.2壓縮永久變形的對(duì)比
壓縮永久變形反應(yīng)制品受壓后的回彈性,表二列舉三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的壓縮永久變形的技術(shù)指標(biāo)對(duì)比及評(píng)價(jià),從中可以看出企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)指標(biāo)要求高于兩個(gè)國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)。
表二 壓縮永久變形的對(duì)比
| 企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) | MIL-R-25988 | BMS 1-530 | 評(píng)價(jià) |
測(cè)試條件 | 177°CX22小時(shí) | 175°CX22小時(shí) | 150°CX22小時(shí) |
|
技術(shù)指標(biāo) | 1000M為<25%,1000MT為<22%,1000MC為<12%, | <25-45% | <30-45% | 企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求高于其他兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn) |
2.2.3熱老化性能的對(duì)比
由于熱老化性能未列入企業(yè)標(biāo)準(zhǔn),用本公司的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與兩個(gè)國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)指標(biāo)比較,見表三。由于測(cè)試條件有差異,不能完全對(duì)應(yīng),但根據(jù)溫度越高,測(cè)試時(shí)間越長(zhǎng),性能變化越大的規(guī)律,本公司的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)完全能達(dá)到MIL-R-25988的要求。表三 熱老化性能的對(duì)比
| 企業(yè)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù) | MIL-R-25988 | BMS 1-530 | |
測(cè)試條件 | 225°CX70小時(shí) | 200°CX22小時(shí) | 250°CX22小時(shí) | 150°CX22小時(shí) |
硬度變化 | +6 | (±10)—(-5) | (±5)—(+10) | |
拉伸強(qiáng)度變化 | -25%, | <(-20)-(-30)% | <-35% | >5.2-6.2MPa |
扯斷伸長(zhǎng)率變化 | -30% | <(-20)-(-30)% | <-45% | >270-450% |
2.2.4耐油性能的對(duì)比
MIL-R-25988標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)試耐油性能的介質(zhì)是:AMS 3021和AMS2629;而BM 1-530標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)試耐油性能的介質(zhì)是:TT-S-735和癸二酸二辛酯。企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)試耐油性能的介質(zhì)是:101液體,參考然油B。這些油雖然不完全相同,但根據(jù)主要成分類似和模擬的對(duì)象相同可分為兩類。見表四
表四測(cè)試介質(zhì)(油)
主要成分 | 模擬對(duì)象 | 企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) | MIL-R-25988 | BMS 1-530 |
癸二酸二辛酯 | 合成的二酯潤(rùn)滑油 | 101液體 | AMS 3021 | 癸二酸二辛酯 |
甲苯/異辛烷 | 模擬燃油 | 參考然油B | AMS2629 | TT-S-735 |
因此耐油性能的對(duì)比,雖然各標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試介質(zhì)不完全一樣,但根據(jù)表四,我們認(rèn)為還是具有可比性的。具體比較見表五。表七比較了兩類油中的性能變化的指標(biāo),三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)據(jù)的技術(shù)指標(biāo)類似,但考慮到原始性能,企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)高于其他兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn),因此,在浸泡后,拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率的絕對(duì)值會(huì)高于其他兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。
表五 耐油性能的對(duì)比
油 | 性能 | 企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) | MIL-R-25988 | BM 1-530 |
癸二酸二辛酯 | 硬度變化 | 0-(-10) | ±5——±20 | 0—(-15) |
拉伸強(qiáng)度變化 | <-25% | <(-30)---(-45)% | >3.35-4.48MPa | |
扯斷伸長(zhǎng)率變化 | <-25% | <(-15)---(-30)% | >210-300% | |
體積變化 | <10% | <1-15% | <10-15% | |
甲苯/異辛烷 | 硬度變化 | 0-(-15) | -15——-25 | 0—(-20) |
拉伸強(qiáng)度變化 | <-50% | <(-30)---(-65)% | >2.41-3.1MPa | |
扯斷伸長(zhǎng)率變化 | <-40% | <(-30)---(-60)% | >150-350% | |
體積變化 | <25% | <1-30% | <30% |
2.3產(chǎn)品的穩(wěn)定性
從裝置建成后,所生產(chǎn)的生膠和混煉膠,全部達(dá)到企業(yè)標(biāo)準(zhǔn),合格率達(dá)到100%。因此我公司的產(chǎn)品是穩(wěn)定可靠的。
三、液體氟硅橡膠
氟硅材料在粘結(jié)劑中的應(yīng)用主要是低分子量氟硅彈性體, 低分子量氟硅彈性體的結(jié)構(gòu)如下:
CH2CH2CF3 CH2CH2CF3 CH2CH2CF3 R1
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HO-(Si-O)n-H Me3-SI-O-(SI-O)n-Me3 HO-(SI-O)n----------(SI-O)m-H
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CH3 CH3 CH3 R2
A B C
A是羥基封端的氟硅均聚物,適合做粘結(jié)劑的基體材料,B是甲基封端的氟硅均聚物,適合做粘結(jié)劑的增塑劑,C是羥基封端的氟硅共聚物,適合做粘結(jié)劑的基體材料。
液體氟硅橡膠分子量低,在室溫下通常為粘稠狀液體是在上世紀(jì)六七十年代發(fā)展起來的,由于這類膠加工方便,為氟硅橡膠開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。如RTV和不硫化氟硅橡膠。而其中不硫化氟硅橡膠主要做膩?zhàn)?,用于狹小難加工部位的防漏、補(bǔ)漏。下文簡(jiǎn)略介紹RTV氟硅橡膠,
3.1 RTV氟硅橡膠硫化原理及其分類
RTV氟硅橡膠主要分為二類
A.成型硫化氟硅橡膠的硫化機(jī)理如下
在Pt的催化下,進(jìn)行加成及反應(yīng),室溫下達(dá)到交聯(lián)硫化的目的。加成膠因在硫化過程中沒有小分子生成,可以適合厚度高的密封。
B.縮合型RTV 氟硅橡膠
縮合型RTV氟硅橡膠分為脫醋酸型、脫醇型、脫酮肟型、脫水型、脫胺型、等型。下圖為脫醇型的硫化機(jī)理:
在室溫下以有機(jī)錫類為催化劑,在空氣中水份的促進(jìn)下即可自行進(jìn)行交聯(lián)固化。一般一周后即可完全固化。不同縮合型RTV 氟硅橡膠有各自的特點(diǎn),適合不同接觸的基體材料,有不同的物理機(jī)械性、粘接性能,對(duì)基材的腐蝕性,電化性,施工工藝性等等。但是縮合型氟硅橡膠的最大缺陷不適合厚度密封。
按RTV 氟硅橡膠提供形態(tài)來分,有單組份和雙組份或多組份兩類。
對(duì)于應(yīng)用單位他們分類很特殊,根據(jù)使用情況分為:注、涂、刮、掛等。 注-既注射澆鑄密封;涂-即噴、涂;刮-即刮膠;掛-即用于鉚釘或其他有縫隙場(chǎng)合為以防止浸漏。 上述RTV 氟硅橡膠起到粘接密封作用,各種膩?zhàn)佣夹枰欢ㄊ┕て凇?/span>
3.2液體氟硅橡膠的性能
3.2.1基礎(chǔ)膠性能
外觀無色透明或淺黃色,比重1.30±0.05 粘度1000~50000CS/25℃,揮發(fā)份≤5%,上海富路達(dá)橡塑材料科技有限公司規(guī)定180℃×3hr,揮發(fā)份小于3%。RTV 氟硅橡膠其硫化點(diǎn)多在端基,交聯(lián)劑為小分子帶官能團(tuán)化合物。
3.2.2 RTV 氟硅橡膠的硫化膠的基本物理性能
表六 基本物理性能
比重 | 1.6~1.9 | 硬度邵A | 30~60 |
抗張強(qiáng)度(Mpa) | 2~6 | 伸長(zhǎng)率% | 200~500 |
耐溫范圍 | -60℃~230℃ |
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表七 耐油,耐熱性能
性能 | 拉伸強(qiáng)度(MPa) | 扯斷伸張率% |
常溫?cái)z氏14天或70°C*24hr | 2.5 | 200 |
180°C*72hr 老化 | 1.5 | 150 |
180°C*72hr煤油 | 1.5 | 150 |
表八 耐油、耐溶劑性能
溶劑品種 | 邵氏A硬度變化(度) | 體積變化率% | 質(zhì)量變化率% |
航空煤油 | -2 | +2 | +5.5 |
甲苯 | -4 | +10 | +7.6 |
四氯化碳 | -7 | +22 | +12.8 |
冰醋酸 | -8 | +14 | +10.2 |
丙酮 | -23 | +190 | +82.1 |
表(七)說明AFS?-R-1101的耐油、耐熱性非常好,符合國(guó)防軍工要求。表(八)是蘇正濤[8]等人研制的單組分縮合型氟硅橡膠的耐油性耐溶劑性數(shù)據(jù),它表明氟硅橡膠粘結(jié)劑耐油耐非極性溶劑性能佳,但不耐極性溶劑。
3.3 RTV膠的應(yīng)用
縱然RTV 氟硅橡膠物理機(jī)械性能還不如熱硫化膠,但其加工能源節(jié)約,不需模具或模具簡(jiǎn)單施工方便,易自動(dòng)化成品率高 尤其某些場(chǎng)合,只好用RTV膠如:航空的整體油箱等處。RTV 氟硅橡膠在航空、航天、高空高速飛行器上起到非常關(guān)鍵的作用。在機(jī)電、電子、通訊、兵器如集成線路,封裝防介質(zhì),防震,防護(hù),機(jī)器制造,石油化工作為粘接密封防震防護(hù)底涂等材料。用戶知道得更多,更細(xì)這里不再介紹。
不硫化氟硅橡膠有很好的流動(dòng)性,自動(dòng)密封性即自封性好如飛機(jī)的起降 機(jī)器的啟動(dòng)或剎車兵器創(chuàng)傷都會(huì)因應(yīng)力變形而產(chǎn)生油的浸漏,該膠的自動(dòng)密封起到安全防護(hù)作用。
Dow Corning公司氟硅橡膠多用于軍用,航天,航空而GE公司產(chǎn)品主要用于機(jī)電,電子機(jī)器制造,用戶可各自關(guān)注有關(guān)介紹。
目前縱然RTV 氟硅橡膠國(guó)內(nèi)用量很少,但隨時(shí)間的推移將會(huì)有大的發(fā)展空間。